薛曜为薛元超长子，褚遂良乃其舅祖，生平事迹，史记不详。

可知者为王勃文友。咸亨初年，曾与之游于四川锦州，王勃有送别诗二首记其事。万岁登封年间(696)，任春宫郎中(礼部郎中)。神功年间(697)，改正议大夫，与再从弟中书舍人薛稷并以辞学知名朝野。圣历二年(699)，为奉宸大夫，与天下名士李峤、员半千、阎朝隐、沈铨期、徐坚、张说、刘知几、宋之问、富嘉谟等二十六人共撰《三教珠英》，凡 1300卷。久视元年(700)五月十五日，侍从武则天游幸登封石淙山，应制《奉和圣制夏日游石淙山诗》，并奉敕正书武后与诸侍从大臣的唱和诗。其后行踪无考，或即卒于长安末年(703—704)。河南登封所立《封祀坛碑》，遒密有致，为其代表作。

薛曜与薛稷同一师承，书学褚遂良，瘦硬有神,用笔细劲,结体疏朗，但较褚书险劲，更纤细，在当时享有大名，被后人评为“瘦金体之祖”（宋徽宗赵佶真书学薛曜，自创“瘦金体”）。他对褚书不作亦步亦趋的模仿，而是加以发挥，有所创造，然亦成习气，为褚书末流。