1979年3月12日,刘璇出生于湖南省长沙市雨花区。
1984年在湖南省长沙市长塘里小学读书时,就开始了体操训练。
1987年时进入湖南省队。
1992年入选国家队。她是二十世纪九十年代中国体操女队全盛时期的主力队员之一,也是中国第一位参加多届奥运会的女子体操选手。
1992年,参加全国体操锦标赛获高低杠冠军。
1993年,参加在北京举行的第七届全运会,与队友合作,获女子团体冠军。
1994年10月,在日本广岛举行的第12届亚运会体操比赛中与队友合作,以194.375分的成绩获女子团体冠军,并以9.862分的成绩获高低杠第2名。
1995年5月在中国杯国际体操赛女子个人全能比赛中,夺得女子平衡木、自由体操和女子个人全能冠军。
1997年5月参加在韩国举行的第二届东亚运动会体操比赛,夺得女子个人全能和平衡木冠军。
1997年11月任中国女子体操队队长。
刘璇属于大器晚成者,直到1998年4月在参加加拿大举行的世界杯体操系列赛加拿大站的比赛中,她才第一次获得世界杯赛女子高低杠冠军。
1998年5月参加在日本鲭江举行的世界杯体操总决赛,以9.80分的成绩获女子平衡木冠军,并以9.762分的成绩获女子高低杠第3名。 1998年9月,参加在天津举行的中国杯国际体操赛,与队友合作,以114.512分的成绩获女子团体冠军。
1998年12月参加在泰国曼谷举行的第13届亚运会体操比赛,与队友合作,以154.174分的成绩获女子团体冠军,并以38.787分和9.800分的成绩获女子个人全能和女子平衡木两个项目的冠军。
2000年3月参加在德国举行的第24届科特布斯国际体操大奖赛,获女子高低杠第3名。
2000年9月19日,在澳大利亚悉尼举行的第27届奥运会女子体操团体决赛,中国女子体操队队员刘璇等“夺得”了季军。
2000年9月25日,刘璇于女子体操平衡木比赛中,以完美的动作征服了裁判员和观众,以9.825的高分技压群雄,为中国女子体操平衡木项目没有奥运会冠军的历史划上了句号。
2001年2月,刘璇结束了长达3年多的中国女子体操队的任期,将队长之位让给同乡、副队长凌洁。刘璇的离职意味着她的竞技状态已经不如以往。
2001年9月1日进入北京大学新闻与传播学院。
2001年12月15日,刘璇在湖南省长沙市正式宣布退役!
2005年7月5日获得新闻学系学士学位。
刘璇退役后有意向演艺界发展,同时热心公益。
2008年8月7日,刘璇担任北京奥运会火炬传递北京市第183棒火炬手。
2009年,刘璇曾一度卷入深圳市前市长许宗衡案。
2010年4月29日,国际奥委会官方宣布,因参加2000年悉尼奥运会的中国女子体操队中包括了当年未满16周岁的选手董芳霄,剥夺以刘璇为队长的中国女子体操队所获得的女子体操团体铜牌,改授美国队。