朱启南的射击生涯用「顺利」来形容最好不过了。朱启南在初中时开始了射击生涯之路，最先入读温州业馀体育学校，之後的5年於温州体校接受专业的训练，之後在2002年晋升到省队。

当时的浙江省队的教练是朱晓波。其後的一年，对朱启南来说可能是他射击生涯中最难忘的一年﹕在12月入选国家队、夺得了全国射击冠军赛中的男子气步枪冠军、第五届长沙运动会个人步枪金牌。

2004年，泰国世界杯10米气步枪冠军、亚洲锦标赛10米气步枪个人冠军以及雅典奥运会中的10米气步枪金牌，更破了世界纪录。值得一提的是朱启南只是首次参加奥运就凭著良好的心理表现在预赛中他打破了奥运会纪录，之後的决赛中，保持水准之後，更加打破了世界纪录。而当时朱启南的教练是有「金牌教头」之称的常静春教练。

2005年，朱启南获得年度男子最佳新人奖。