1997年：成为自1978年的帕姆-施莱弗之后，第一个首次参加美网就进入女单决赛的选手，同时也是自1958年后第一个以非种子选手身份进入决赛的选手，最终输给了辛吉斯获得亚军。 1998年：在奥克拉何马城的比赛中拿下个人职业生涯首个巡回赛单打冠军，而一天前与妹妹小威搭档拿下两人的第一个双打冠军。同年进入世界TOP10，并在苏黎世电信挑战杯与皮尔斯比赛中拿下赛点时发出了一记时速高达127英里(205公里)的发球，创造了WTA女子世界纪录。同年在澳网混双比赛中拿下个人第一个大满贯赛冠军，搭档是同胞吉梅尔斯托布，随后两人又拿下法网混双冠军。 1999年：与妹妹小威在同一周拿下巡回赛单打冠军，这在职业网球历史上是第一对姐妹做到这一点。同年与小威搭档拿到法网和美网女双冠军。同年在纳斯达克100公开赛决赛中击败小威夺冠，这也是WTA巡回赛决赛中首次出现由一对姐妹争夺冠军，当年在大满贯杯决赛中大威首次输给妹妹小威。 2000年：在温网拿下个人首个大满贯赛冠军，成为继名宿吉布森(1957、1958)之后，第一个赢得温网冠军的美国非洲裔选手，同时大威还与小威合作拿到了双打冠军。同年大威代表美国队在悉尼奥运会拿到了单打、双打两枚金牌，成为自1924年的海伦-威尔斯之后，第一个在女子网球比赛中同时摘下两冠的选手。随后大威又在美网拿到第二个大满贯赛单打冠军。 2001年：成功卫冕温网冠军，决赛击败19岁的海宁，成为公开赛时代第四个卫冕冠军的选手。同年卫冕美网成功，决赛中直落两盘击败妹妹小威，成为自1884年的沃森姐妹之后，第一场由一对姐妹花争夺维纳斯·威廉姆斯冠军的大满贯赛决赛。 2002年：2月份首次登上世界第一，但是随后的法网、温网、美网决赛中连续输给小威屈居亚军。 2003年：在澳网决赛中再次输给小威，成为连续输掉四大满贯赛决赛的第一人。同年温网连续第四次晋级决赛，但是再次输给小威屈居亚军。随后由于腹部伤势严重，缺席了下半年的随后赛事，并自1998年之后首次掉出TOP10。 2004年：在查尔斯顿的赛事中结束了14个月的冠军荒，随后又在波兰J&S杯拿到另一个冠军，但在这一年的四大满贯赛中无一进入半决赛，最好成绩仅是八强。 2005年：在年初的澳网第四轮再次输球，5月份在土耳其伊斯坦布尔杯上拿到个人06-07赛季的第一个冠军，随后在法网第三轮输给了只有15岁的保加利亚少女卡拉坦切娃。6月份的温网，大威以第14种子的身份先后击败卫冕冠军莎拉波娃和世界NO.1达文波特，夺得个人第三个温网女单冠军，世界排名重返TOP10，位列第8。 2006年法网比赛打入8强,负于捷克天才维迪索娃,温网和美网均在第4轮不敌塞尔维亚人扬科维奇 2007年温网决赛击败巴托丽夺冠,美网击败扬科维奇后打入半决赛，负于后来的冠军海宁。年终总决赛因伤退赛。 2008年澳网打入8强,四分之一决赛负于塞尔维亚选手伊万诺维奇，之后休战4个月于罗马站复出，1/4决赛再负另一位塞尔维亚选手扬科维奇。温网在状态并不好的情况下，半决赛击败德门蒂耶娃，决赛直落二击败妹妹小威廉姆斯，成功卫冕冠军。北京奥运会以7号种子出战，单打在1/4决赛不敌李娜，双打与妹妹搭档，决赛击败帕斯奎尔、加里奎斯，获得金牌。美网一路杀入8强，结果负于小威廉姆斯，无缘四强。在美网的比赛中，在手握多达10个盘点的情况下，仍然被妹妹小威以两个7：6击败，无缘四强。之后在参加的保时捷大奖赛等比赛中表现不佳。但在年末的苏黎世站获得冠军，并且在年终总决赛上先后击败2008年状态最佳的萨芬娜、德门蒂耶娃、小威、扬科维奇，决赛中逆转战胜黑马兹沃娜列娃，首度在WTA年终总决赛中封后，2008年的年终世界排名也上升到第6位。 2009年澳网以7号种子身份出战，却在第二轮意外被西班牙黑马纳瓦罗翻盘，无缘与妹妹再度会师，但在双打比赛中与妹妹搭档，一举夺魁，至此姐妹两人共获得8个大满贯双打冠军，并实现双打金满贯。在迪拜站比赛中，大威再次在半决赛中击败小威，决赛击败黑马拉扎诺夺冠，世界排名在五年后重新回到TOP5，然后大威马不停蹄赶到墨西哥，在级别并不高的红土赛墨西哥公开赛赢得了背靠背冠军，巩固了自己TOP5的地09美网比赛位。在罗马站的红土赛中，杀入半决赛，三盘不敌萨芬娜，但世界排名升至第三。法网比赛第三轮被匈牙利天才少女扎维送蛋横扫出局。在温网比赛中，不失一盘杀入决赛，但却输给了妹妹小威廉姆斯，无缘温网三连冠。之后的斯坦福公开赛中，大威杀入决赛，不敌巴托丽。之后的一系列热身赛中，大威的表现也并不突出。进入美网，大威在第一轮险些负于俄罗斯的杜舍维娜，虽然在二、三轮表现出色，但在第四轮中以0-6，6-0，4-6的戏剧性比分不敌强势复出的克里斯特尔斯，无缘八强。在2009年的四项大满贯赛事中，大威除在温网杀入决赛外，其余三项未能杀入八强。之后作为卫冕冠军出战总决赛的大威，虽然在小组赛前两轮连负德门蒂耶娃和小威，但凭借最后一场生死战中击败库兹涅佐娃以及库兹涅佐娃击败德门蒂耶娃而幸运进入四强。半决赛艰难击败扬科维奇后，决赛被小威两盘击败，无缘卫冕。 2010年WTA大满贯赛事---澳网，大威一路强势闯进八强，被李娜逆转止步，无缘与小威对战，之后的世界排名降至第5。2010年WTA顶级巡回赛迪拜赛，3号种子美国黑珍珠大威廉姆斯成功卫冕，轰出7记ACE，以6-3/7-5的击败了白俄罗斯选手阿扎伦卡，取得个人职业生涯第42个WTA巡回赛单打冠军。2010年WTA国际巡回赛墨西哥电信赛，头号种子大威以2：6/6：2/6：3，逆转战胜8号种子赫尔科格，获得自己职业生涯的第43个单打冠军。2010年WTA皇冠级（强制）迈阿密索爱赛，大威一路横扫，闯入决赛，对手是比利时名将克里斯特尔斯，最终被小克以6-2/6-1横扫，错失了重回世界第3的机会。2010年法国网球公开赛大威在1/8决赛4-6/3-6不敌俄罗斯猛女佩特诺娃，无缘四强，但这也是她近几届法网的最佳成绩。 随后的温布尔登网球公开赛，志在与妹妹小威会师决赛的赛会2号种子、五届赛会冠军大威在1/4决赛迎战世界排名82位的保加利亚姑娘皮隆科娃，此前接连遭遇对手顽强挑战的美国人再次陷入困境，经过84分钟的较量后，送出29记非受迫失误的大威最终以2-6/3-6交出了四强的晋级资格，爆冷出局。2010美网大威一盘不失杀入4强，在半决赛先胜一盘的情况下被克里斯特尔斯逆转，无缘决赛。美网后大威因膝盖伤势未愈退出了剩下的比赛，最终以世界排名第5名结束10赛季。

2011赛季一开始，大威满怀信心来到墨尔本，不料在第二轮比赛中受伤，虽然坚持赢下第二轮，但是由于伤势过重在第三轮比赛一开始就选择退赛，也使自己保持的257场大满贯比赛不退赛的记录破灭。