除了传承原本一贯的世界架构之外,还加入了古籍《山海经》作为新的故事背景。山海经是中国许多神话故事的源头,也是最古老的地理人文志,叙述远古时代中国境内各种不同的种族与地理环境,包含了庞大丰富的神秘奇幻要素,其中收录的许多种族与国家都会在游戏中出场。轩辕剑系列的重要角色皇甫暮云在本作中首次登场,他的真实身份为轩辕剑转世,本作最重要的故事情节就是以他为暗线来展开的(但要收集齐28颗星曜石,进入隐藏结局才会完整地交代出这个故事。因而有人说没玩隐藏结局就等于没玩轩辕剑5,从剧情的角度来说这并不为过)。在隐藏结局中,完整地交代了黄帝与天女的凄美故事以及轩辕剑的来历,可以说,对于完善轩辕剑系列的剧情与故事架构,本作是相当重要的。隐藏结局中身为轩辕剑转世的皇甫暮云为将剑身上的文字显示给天女看而自尽。
游戏本作的主角名为陆承轩(实为昊天塔转世),从小便拥有着强大的力量,可是不懂得控制,被周围的人当成怪物般的看待,导致有着缺乏自信、犹疑且不轻易吐露心声的性格。女主角夏柔(实为东皇钟转世)是名体内蕴藏有相当强的灵力的少女,个性温柔娴静,聪慧坚强,带领著族人勇敢面对他族的侵略。